Σύνθεση ζεολίθου από ελληνικές ιπτάμενες τέφρες παρουσία υδατικών διαλυμάτων Η2Ο2 = Zeolite synthesis from Greek fly ashes promoted by H2O2 solutions.

Περίληψη

Η κατεργασία σε ανοιχτό σύστημα, 10g ιπτάμενης τέφρας των θειοασβεστιτικών ιπταμένων τεφρών του Λιγνιτικού Κέντρου Δυτικής Μακεδονίας (Λ.Κ.Δ.Μ.), και συγκεκριμένα των Α.Η.Σ. Καρδιάς, Λιπτόλ και Πτολεμαΐδας, με υδατικό διάλυμα 40, 80, 120, 160, 200, 240 mL 30% H2O2, είχε ως αποτέλεσμα, σε σταθερή θερμοκρασία 80 °C, τον σχηματισμό 2-40 %κ.β. ζεολίθου EPI-type (επιστιλβίτη). Με τις αργιλιοπυριτικές ιπτάμενες τέφρες του Λιγνιτικού Κέντρου Μεγαλόπολης δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός ζεολίθου. Το μεγαλύτερο ποσοστό επιστιλβίτη (40 %κ.β.) σχηματίστηκε στο πείραμα με 240 mL 30% H2O2, με αρχική ιπτάμενη τέφρα από τον Α.Η.Σ. Καρδιάς.
Η δεσμευτική ικανότητα της αρχικής ιπτάμενης τέφρας Α.Η.Σ. Καρδιάς μετρήθηκε σε 92 meq/100g, ενώ του ζεολιθοποιημένου στερεού προϊόντος με 34 %κ.β. επιστιλβίτη (πείραμα με 120 mL 30% H2O2) μετρήθηκε σε 136 meq/100g, δηλαδή παρατηρήθηκε αύξηση της δεσμευτικής ικανότητας κατά 48%.
Στα πειράματα των ιπταμένων τεφρών του Λ.Κ.Δ.Μ., εκτός του επιστιλβίτη, ως νέες φάσεις σχηματίστηκαν το ένυδρο ασβεστιοαργιλικό ανθρακικό άλας (Cm) σε ποσοστά 2-20 %κ.β. και η γύψος σε 2-15 %κ.β.
Με την επίδραση των υδατικών διαλυμάτων 30% H2O2, η περιεκτικότητα των αμόρφων υλικών σε σχέση με τις αρχικές ιπτάμενες τέφρες μειώθηκε στα πειράματα σε 13-22 %κ.β. (από 27-42 %κ.β.), του ανυδρίτη μειώθηκε σε 4-11 %κ.β. (από 9-16 %κ.β.), της ασβέστου μειώθηκε σε 0-3 %κ.β. (από 4-14 %κ.β.) και του πορτλανδίτη μειώθηκε σε 0-6 %κ.β. (από 13 %κ.β.), ενώ η αρχική περιεκτικότητα του ασβεστίτη αυξήθηκε σε 8-26 %κ.β. (από 6-19 %κ.β).
Ο ανυδρίτης (CaSO4), ως αρχικό συστατικό, καταναλώνεται μερικώς για τον σχηματισμό της νέας φάσης της γύψου (CaSO4.2H2O). Η άσβεστος (CaO) και ο πορτλανδίτης [Ca(OH)2], ως αρχικά συστατικά, καταναλώνονται για τον σχηματισμό του ασβεστίτη (CaCO3), της γύψου, του επιστιλβίτη [(Ca,Na)3Al6Si18O48.16H2O] και του Cm (Ca8Al4O14CO2.24 H2O). Τα άμορφα υλικά καταλανώνονται μερικώς για τον σχηματισμό του επιστιλβίτη, του Cm και πιθανώς της γύψου και του ασβεστίτη. Ο ρόλος των ασβεστιτικών, πυριτικών και αργιλικών αμόρφων υλικών, είναι σημαντικός για τον σχηματισμό του Cm, το οποίο θεωρείται ενδιάμεση φάση στον σχηματισμό του επιστιλβίτη. Το ποσοστό του επιστιλβίτη αυξάνεται με την μείωση του Cm.
Η περιεκτικότητα σε CaO, SiO2 και Al2O3 και οι σχετικές αναλογίες μεταξύ τους, στις αρχικές ιπτάμενες τέφρες του Λ.Κ.Δ.Μ., είναι σημαντικοί παράγοντες για τον σχηματισμό του επιστιλβίτη και του Cm. Η αρχική ιπτάμενη τέφρα του Α.Η.Σ. Καρδιάς στην οποία σε όλα τα πειράματά της σχηματίστηκαν τα υψηλότερα ποσοστά επιστιλβίτη (17-40 %κ.β.), περιέχει CaO 34,52 %κ.β., SiO2 31,93 %κ.β. και Al2O3 13,05 %κ.β.
Η προσθήκη του 30%H2O2, σε σταθερή θερμοκρασία 80 °C, με την ταυτόχρονη παρουσία σημαντικού ποσοστού των ορυκτών άσβεστος (CaO) και πορτλανδίτης (CaOH2), δημιουργούν περιβάλλον υψηλής αλκαλικότητας (pH>11), δηλαδή συνθήκες κατάλληλες για να προχωρήσει η ζεολιθοποίηση με αρχικά υλικά τόσο από τις προϋπάρχουσες κρυσταλλικές ορυκτολογικές φάσεις όσο και από υλικά τα οποία προκύπτουν από την καταστροφή των οργανικών μακρομορίων τα οποία είχαν παραμείνει ως άκαυστο υλικό από τον αρχικό λιγνίτη. Με την καταστροφή – αποδόμησή των μακρομορίων αυτών προκύπτουν εντός του διαλύματος και πρόσθετες ανόργανες άμορφες φάσεις, πλούσιες σε αργίλιο, πυρίτιο και σίδηρο, οι οποίες συμβάλλουν - λειτουργούν αθροιστικά στη διαδικασία της ζεολιθοποίησης.

The treatment in open system of 10g of fly ash of the sulphocalcic fly ashes of the Lignite Center of Western Macedonia (L.C.W.M.), power plants of Kardia, Liptol and Ptolemais, with aqueous solutions of 40, 80, 120, 160, 200, 240 mL 30% H2O2, under constant temperature of 80 °C, resulted in the formation of 2-40 wt% of EPI-type zeolite (epistilbite), while in the experiments with the aluminosiliceous fly ashes of the Lignite Center of Megalopolis experiments, no zeolite formation was observed. The highest epistilbite yield (40 wt%) occured in the 240 mL, 30% H2O2, KR6 experiment (initial fly ash from Kardia power plant).
There was a 48% increase in sorption ability between the 92 meq/100g value measured in the initial Kardia power plant fly ash and that of 136 meq/100g value measured in the KR3 zeolite-containing solid product (experiment in which 120 mL 30% H2O2 was used and the epistilbite yield reached 34 wt%).
Apart from the formation of epistilbite zeolite, new mineralogical phases occured in the experiments where the starting fly ashes used were from the Lignite Center of Western Macedonia (LCWM), namely, the hydrated calcium-aluminum carbonate (Cm) at a rate of 2-20 wt% and gypsum at 2-15 wt%.
Under the treatment with 30% H2O2 aqueous solutions, the content of the amorphous materials contained in the initial fly ashes decreased to 13-22 wt% (from 27-42 wt%), anhydrite decreased to 4-11 wt% (from 9-16 wt%), lime decreased to 0-3 wt% (from 4-14 wt%) and portlandite decreased to 0-6 wt% (from 13 wt%), while the initial content of calcite increased to 8-26 wt% (from 6-19 wt%).
Anhydrite (CaSO4), a constituent of the initial fly ashes, is partially consumed leading to the formation of gypsum (CaSO4.2H2O) as a new phase. Lime (CaO) and portlandite [Ca(OH)2], being constituents of the initial fly ashes, are also consumed leading to the formation of calcite (CaCO3), gypsum, epistilbite zeolite [(Ca,Na)3Al6Si18O48.16H2O] and Cm (Ca8Al4O14CO2.24 H2O). The amorphous materials are partially consumed for the formation of epistilbite zeolite, of Cm, and possibly of gypsum and of calcite. The role of Ca-Si-Al amorphous materials is important for Cm formation. Cm is formed as an intermediate phase towards the formation of the epistilbite zeolite, whose percentage increases while Cm is decreasing.
The content of CaO, SiO2 and Al2O3 and their relative ratios in the initial fly ashes of the L.C.W.M., are important factors for the formation of epistilbite zeolite and Cm. The initial fly ash of the power plant of Kardia, which formed the highest percentages of epistilbite (17-40 wt%) in all its experiments, contained CaO 34,52 wt%, SiO2 31,93 wt% and Al2O3 13,05 wt%.
The addition of 30% H2O2 in 80 °C constant temperature with the simultaneous presence of considerable amounts of lime (CaO) and portlandite (CaOH2), create high alkalinity conditions (pH>11), favourable for the zeolitization, which occurs using materials from the initial stable crystalline mineral phases and also materials that resulted from the deconstruction of the organic polymers which were in the initial lignite and remained unburned and which contained both organic and inorganic materials. The deconstruction of those polymers resulted in additional inorganic amorphous phases rich in aluminum, silicon and iron which contributed to the zeolitization process and to the formation of the final product.