Ορυκτολογική και ορυκτοχημική μελέτη των πλουσίων σε σπάνιες γαίες (REE) μαύρων άμμων σε παραλίες του Νομού Καβάλας = Mineralogical and mineral chemistry of the REE-rich black sands in beaches of the Kavala district, Northern Greece.

Περίληψη

Οι προσχωματικές εμφανίσεις μαύρων άμμων της παράκτιας περιοχής του Νομού Καβάλας, στη Βόρεια Ελλάδα, μεταξύ άλλων περιέχουν ορυκτά των σπανίων γαιών (Rare Earth Elements-REE). Οι εμφανίσεις αυτές αποτελούνται από μαύρους ορίζοντες, επιφανειακά ή σε μικρά βάθη (<0,5 μ), με βαριά ορυκτά που προέρχονται κυρίως από την αποσάθρωση και την διάβρωση του πλουτωνίτη της Καβάλας (Συμβόλου). Ο πλουτωνίτης της Καβάλας διείσδυσε στο μεταμορφωμένο υπόβαθρο της Μάζας της Ροδόπης, στο Μειόκαινο, και εμφανίζεται κατά μήκος ενός κανονικού ρήγματος (που παλαιότερα ήταν ένα ρήγμα αποκόλλησης) στις ακτές του Βορείου Αιγαίου.
Έξι δείγματα μαύρων άμμων συλλέχθηκαν από τις παραλίες πλησίον του πλουτωνίτη της Καβάλας, κατά μήκος μιας απόστασης 40 χιλιομέτρων που εκτείνεται από τον Στρυμονικό κόλπο έως τον όρμο των Ελευθερών στο Νομό Καβάλας. Το κλάσμα των βαριών ορυκτών που προέκυψε από τον εμπλουτισμό των δειγμάτων με τη χρήση μαγνητικού διαχωρισμού, περιλαμβάνει τα ορυκτά αμφίβολος, επίδοτο, αιματίτης, γκαιτίτης, μαρμαρυγίας, αλλανίτης, γρανάτης, τιτανίτης, ζιρκόνιο, μοναζίτης, ιλμενίτης, ρουτίλιο, μαγνητίτης, χλωρίτης και θορίτης.
Η ορυκτολογική εξέταση με XRD και οι μικρο-αναλύσεις με SEM-EDS, έδειξαν ότι, ο αλλανίτης-(Ce) είναι το κύριο ορυκτό των σπανίων γαιών και εμφανίζεται σε όλα τα δείγματα σε ποσοστό 1-2 κβ. % στο ολικό δείγμα και 2-5 κβ. % στο μαγνητικό κλάσμα. Το επίδοτο (4-10 κβ. % ολικό δείγμα, 6-38 κβ. % μαγνητικό κλάσμα) και ο μοναζίτης-(Ce), -(La) (έως 2 κβ. % στο μαγνητικό κλάσμα) συνεισφέρουν σε μικρότερο βαθμό στο περιεχόμενο σε REE, λόγω της χαμηλής περιεκτικότητάς τους ή της επουσιώδους παρουσίας τους, αντίστοιχα.
Η συνολική περιεκτικότητα του αλλανίτη-(Ce) σε σπάνιες γαίες είναι 14,77-23,41 κβ. % με το δημήτριο να υπερτερεί έναντι των υπόλοιπων REE (La, Nd, Eu, Y). Ο αλλανίτης-(Ce) μεταπίπτει σε φερριαλλανίτη-(Ce) που περιέχει Fe3+ (>0,5 κβ. %) στο κρυσταλλικό του πλέγμα. Οι διακυμάνσεις στη φωτεινότητα του εσωτερικού των κρυστάλλων του αλλανίτη και του επιδότου στις εικόνες οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM-BSE), υποδηλώνουν την μεταβολή σε REE, Th και U, με την παρουσία στερεών ορυκτών φάσεων μεταξύ των ακραίων μελών του αλλανίτη και του επιδότου.
Οι τυπικοί κρύσταλλοι αλλανίτη μαγματικής προέλευσης παρουσιάζουν έκπλυση των REE από τον πυρήνα προς το εξωτερικό, με τον αλλανίτη-(Ce) στον πυρήνα σταδιακά να μεταπίπτει σε πλούσιο σε REE επίδοτο και τελικά σε επίδοτο στην περιφέρεια. Συχνά ο αλλανίτης-(Ce) εμφανίζει στις εικόνες SEM-BSE ανομοιογενείς εσωτερικούς χρωματισμούς, με ακανόνιστα όρια, που δείχνουν την έκπλυση των REE του αλλανίτη-(Ce), από τη δράση υδροθερμικών ρευστών που διεισδύουν μέσω των διακλάσεων στο εσωτερικό των κόκκων.
Η χημική ισορροπία επιτυγχάνεται ακολουθώντας το μηχανισμό: (Ca + (Fe3+, Al))−1 (LREE, Y, Th, U + (Fe2+, Mg, Mn))+1. Ο χημικός τύπος που προκύπτει από τη μέση τιμή των μικρο-αναλύσεων των αλλανιτών από τις μαύρες άμμους στις παραλίες του Νομού Καβάλας είναι:
(REE0,597Ca1,360Th0,047U0,002)(Al1,732Fe2+0,443Fe3+0,620Mn0,052Mg0,154)(Si2,962Al0,038O12)(OH). Τα επίδοτα μπορεί επίσης να περιέχουν REE3+. Ο μοναζίτης και ο θορίτης βρίσκονται σαν εγκλείσματα στον αλλανίτη-(Ce) και είναι πλούσιοι σε Ce, La και Nd, μαζί με Th και U. Ορισμένα ζιρκόνια είναι εμπλουτισμένα σε Hf, ενώ μερικοί τιτανίτες περιέχουν Nb και V.

The alluvial deposits of black sands of the coastal area of Kavala Prefecture, in Northern Greece, contain, among others, minerals enriched in rare earths (Rare Earth Elements-REE). These occurrences consist of black horizons, on the surface or at shallow depths (<0.5 m), with heavy minerals, derived mainly from the disintegration and erosion of the Kavala (Symvolon) pluton. This pluton intruded the metamorphic basement during Miocene and is situated along a normal fault (a previously detachment fault) at the coast of North Aegean Sea.
Six samples from black sands were collected at different locations over a 40 km long distance that extends from the Strymonikos gulf to the Eleftheres bay, adjacent to the Kavala pluton outcrops. The heavy mineral fraction of the black sands, derived from the enrichment with a magnetic separator, includes the minerals amphibole, epidote, hematite, goethite, mica, allanite, garnet, titanite, zircon, monazite, ilmenite, rutile, magnetite, chlorite and thorite.
The mineralogical examination with XRD and the micro-analyses with SEM-EDS, showed that allanite-(Ce) is the main mineral of the REE and appears in all samples at a percentage of 1-2 wt% in the total sample and 2-5 wt% in the magnetic fraction sample. Epidote (4-10 wt% in the total sample, 6-38 wt% in the magnetic fraction sample) and monazite-(Ce), -(La) (up to 2 wt% in the magnetic fraction sample) contribute to a lesser extent in the REE content, because of their low REE content or their insignificant presence, respectively.
The total content of allanite-(Ce) in REE is 14.77-23.41 wt%, with Ce predominating over the rest of the REE (La, Nd, Eu, Y). Allanite-(Ce) transitions into ferriallanite-(Ce), which is characterized by significant involvement of Fe3+ (>0.5 wt%) in the crystal lattice. The SEM-BSE images demonstrate variations in brightness within a single crystal, indicating variances in the REE, Th and U content of solid solution phases between allanite and epidote end-members.
The typical allanite crystals of magmatic origin display a REE leaching from core to the rim; allanite-(Ce) occurs as core that progressively lapses into REE-rich epidote and finally to epidote in the rims. A common illustration of allanite-(Ce) in the SEM-BSE images reveals patchy internal textures, displaying darker and lighter gray domains with irregular limits that are ascribed to REE leaching of allanite-(Ce) because of the penetration of hydrothermal fluids along the grain fractures.